紫外光固化三防漆在航天电子产品中的应用

上海无线电设备研究所——蒋海峰 沈艳 包晓云 李冰

　摘要：针对航天电子产品高可靠性的特点，对紫外光固化三防漆进行研究，通过一定光照强度紫外固化专用炉实现快速固化、工艺参数量化可控，达到提效提质、节能减排的目的。结果表明：使用DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆，对含各种集成芯片及不同焊接封装形式器件的印制板组装件涂覆，配合紫外炉固化后，涂层与印制板结合力达到２级及以上，防湿热、防霉变、防盐雾等三防性能符合GJB150.9A-11A要求，满足航天电子产品三防防护要求。

关键词：紫外光固化；三防；印制板组装件

０、概述

航天电子产品的研制生产具有多品种、小批量、多批次的特点。印制板组装件等产品在焊接装配、调试合格后，在其表面上喷涂一层三防漆，以具备防潮、防霉、防盐雾腐蚀的三防能力。与民用产品相比，三防涂覆材料和涂覆工艺特殊性主要有：

ａ）生产周期短，研制进度快；

ｂ）电子产品复杂，涉及的元器件封装形式和焊接装配工艺方法多样；

ｃ）喷涂完成后需要配合整机进行高低温、振动等测试项目；

ｄ）使用环境苛刻，如大幅值温冲、高温高湿、盐雾、霉菌等；

ｅ）某些宇航产品在真空环境下对涂覆材料有特殊要求；

ｆ）存在局部返修的风险和概率；

ｇ）质量可靠性、储存期及免维护要求高。

目前，很多单位普遍使用热固化溶剂型聚氨酯三防漆，执行的标准是ＱＪ３２５９－２００５航天电子产品防护涂敷技术要求。这种三防漆综合了聚氨酯和丙烯酸树脂的优点，工艺成熟、三防性能稳定可靠，具有优良的附着力、耐候性和保光性。但存在生产效率低、工艺落后、易燃易爆等问题。因此，本文针对航天电子产品的特点，对具备紫外光照射快速固化、高固含量、含荧光剂可快速检查等特点的改性聚氨酯与聚丙烯酸树脂共聚紫外光固化三防漆开展应用技术试验和研究，通过自动喷涂固化、实现工艺参数量化可控，提高研制生产效率，提升产品品质和环保安全水平，满足航天电子产品应用需求。

１　紫外光固化三防漆

１.１　紫外光固化三防漆组成

紫外光固化三防漆主要由可聚合的预聚物、光引发剂、活性稀释单体等组成。

（１）预聚物

预聚物是构成涂料的主体成分，涂层固化后的附着力、硬度、柔韧性等基本性能都主要由预聚体的性质决定的。另外，预聚物的结构对紫外固化的速度也有很大的影响。光固化产品中的预聚物一般应具有在光照条件下可进一步反应或聚合的基团，根据光固化的机理不同，适用的预聚物结构也应当不同。聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化行业内用量最大的一类预聚物，主要原因是基团的聚合反应速率较快，且具有一定的抗氧聚合能力。

一般来说，聚氨酯丙烯酸酯分子中包含三种化学结构的链段：二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯链段，多元醇形成的主链，丙烯酸烃烷酯形成的链端。其中，主链的组成与结构对其性能影响最大，其固化特性由位于链端的丙烯酸酯决定。因此，可以通过分子设计而使其获得优异的性能。聚氨酯丙烯酸酯反应活性高、固化速率快，价格相对也较高，多用于高要求的领域，具有优异的附着力、柔韧性、抗化学品性、弹性和耐磨性等。图１为聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子结构式，其中Ｒ为脂肪族或芳香族异氰酸酯主干。

图１、聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子结构式

（２）活性稀释单体

在紫外固化体系中，活性稀释单体起着关键的作用。除了体系的粘度以外，它还能影响到固化动力学，聚合程度，以及所生成聚合物的物理性质等等。虽然固化材料的性质基本上由所用的预聚物决定，主要的技术和安全问题却必须考虑到所用活性稀释单体的性质。

在紫外光固化涂料中，活性单体一方面参与固化交联，另一方面用作高分子量预聚物的稀释剂，使涂料具有便于施工的粘度。一般以丙烯酸酯型活性单体为主，根据单体中官能团双键数目，可分为单官能团、双官能团、及多官能团丙烯酸酯，官能团数目越多，紫外固化速度越快，同时又能提高固化物的耐热性等性能。但用量过大时，会使固化物产生硬而脆的缺点。

（３）、光引发剂

光引发剂是光固化体系的引发部分，它关系到配方体系在紫外辐照下，预聚物和稀释剂能否迅速由液态转变为固态，即交联固化。光引发剂基本作用：引发剂分子在紫外光区间有吸光能力，在直接或间接吸收光能后，从基态跃迁到活泼的激发单线态，产生能够引发单体聚合的自由基活性碎片。

图2为芳香族羰基化合物引发剂，在吸收紫外光后，分子中与羰基相邻的碳－碳σ键发生断裂，产生自由基。

图２、光引发剂反应式

１.２　紫外光固化机理

所谓紫外光固化就是指在适当波长和强度的紫外光照射下，光引发剂迅速分解成自由基，进而引发不饱和有机化合物发生聚合反应，最终生成交联结构大分子的过程。

（１）链引发

光引发剂受紫外光的高能辐射激发产生游离基，游离基进攻体系中的不饱和双键的物质，产生链游离基，引发化学反应：

S＊→S＊（在紫外光照下）

S＊+CH₂＝CHR→SCH₂-C＊HR

（２）链增长

链游离基进行连锁反应使分子链增长：

SCH₂C＊HR+n　CH₂=CHR→

S(CH₂CHR)n-CH₂-C＊HR

（３）链终止

链游离基相互碰撞失去活性：

S＊+S＊→S-S

S＊+R·H→S-H+R·＊（吸氢，链转移）

S＊+O₂→S-OO＊（氧的清除或阻聚）

SOO＊+R·H→SOO-H+R·＊

分子链增长过程中，分子的流动性逐渐减小，形成凝胶状态后进一步交联成大分子（或体型高分子），完成涂层的固化并产生一定的附着力。

根据Einstein和Grothus-DraPer有关化学定律，只有被分子吸收的光才能引起光化学反应，因此光化学反应必须有一个吸收光的过程。在吸收光的过程中，一个分子获得的能量和被吸收光的波长成反比：

E=hυ=hc/λ

摩尔吸收能量的方程为

E=Nhυ＝Nhc/λ

式中：E为能量(J)；h为Plank常量（6.62×10^-34s）；υ为被吸收光的频率（S-1）；c为光在真空中的速度（以3.998×10⁸ms^-1计）；λ为被吸收光的波长（m）；N为Arogadro常量（6.023×10²³mol^-1）。

由上式可推出吸收1mol光量子所得到的能量为。E=1.197×10⁵/λ（KJ/mol），其中λ单位为nm。

由此方程可计算出指定波长光的有效能量。若紫外光波长为200nm～400nm，则有效能量为598.5kJ/mol～339.0kJ/mol。典型的有机分子的共价键能（离解能）如下表１所示。

表1、典型的有机分子的共价键能

这些键离解能与紫外光所具有的能量十分相近，一旦有机会吸收紫外光就会造成键的断裂，从而引起化学反应。因此紫外光是光化学反应的有效光源。当分子吸收足够的能量就会跃迁为激发态，然后激发态通过游离基等引发链反应，完成光化学反应。

在紫外光固化三防漆理论研究、调研筛选的基础上，选择德国Peters公司生产的DSL1600E-FLZ/75型紫外光固化三防漆开展试验。该三防漆技术成熟、供货稳定，并且已经通过IPC和美军标的试验和认证，其主要特点：

a）改性聚氨酯与聚丙烯酸树脂共聚；

b）紫外光照射快速固化，分子含光敏基团，可以通过吸收紫外光能量进行快速固化；

b）在快速固化后，由于光敏基团的存在，一定剂量范围内紫外照射对其性能不会降低，反而交联密度会逐渐上升；

d）含有荧光剂，可用紫外光快速检查；

e）阴影处和未完全固化区域吸湿二次固化；

f）100%固含量，几乎零排放，非常环保。

基本特性如下表２所示。

2、试验结果和讨论

2.1　固化工艺研究

DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆的粘度为75mPa·s。设备自动喷涂工艺参数与普通三防漆相当。但必须对紫外光固化工艺进行研究。

（１）选择适合波长的紫外灯管形式

DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆所含的感光剂在下列波长范围内可以进行良好的反应：

——210nm～270nm（UV-C范围）；

——350nm～390nm（UV-A范围）。

因此，所使用的紫外灯必须覆盖该波长范围，已确保最佳的固化反应。必须使用中压或高压的汞灯，不能用紫外杀菌灯等低压灯。根据不同光谱，汞灯分为纯水银灯、含铁水银灯和含镓水银灯三种。

纯水银灯（汞灯，也称Hg灯、H灯），具有UV-C范围内的紫外光，同时具有在360nm～380nm之间的高强紫外光，最适合固化DSL1600E-FLZ/75三防漆。

含铁水银灯（D灯，也称F或者Fe灯），Ｄ灯发的光较少位于UV-C范围，较多位于UV-A围。

含镓水银灯（Ga灯，也称G灯），光波波长较少位于UV-A和UV-C范围内，不适合DSL1600E-FLZ/75三防漆。

三种汞灯的光谱值如图３所示。

图３、三种汞灯光谱值对比

因此，纯水银灯适合作为DSL1600E-FLZ/75三防漆紫外固化灯管形式，含铁水银灯可以作为补充形式。

（２）照射能量的分布

当紫外光照射能量分布不均的时候，由于涂层表面不同区域固化速度不一致，涂层局部会产生内应力。为了防止照射能量分布不均匀，应当使紫外灯的照射能量在所有区域分布一致。采取的措施是是通过反射片反射，使光线均匀分布，并在固化装备上采用传送带形式传送涂覆后的电子组件，这样可以避免在元器件旁边形成阴影区域并确保元器件侧边也充分固化。图４为紫外光固化设备的光线分布。

图4、紫外光固化设备的光线分布图

（３）紫外光固化参数

DSL1600E-FLZ/75三防漆紫外光固化所需能量为（3000±500）mJ/cm²。因此，确定了紫外灯距离印制板板面高度为5cm～15cm，传送带链条走速为3.5m/min。在这种情况下，涂覆在印制板组装件表面的三防漆能够获得最佳的光照能量，确保固化效果好、效率高，适合批产流水化操作。

图５、履带传送式紫外固化设备

（4）吸湿固化

紫外光固化三防漆固化形式以在专用紫外炉中固化为主，对于紫外光照射不到的阴影处可利用空气中的微量水分进行二次湿气固化。二次湿气固化的条件是在一定的湿度下（相对湿度一般需要达到50%～70%及以上），分子在水汽的作用下逐渐发生交联反应，图6为湿气固化示意图。

图６、湿气固化示意图

在相对湿度50%～70%、温度23℃±5℃的固定温湿度下，对DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆进行了湿气固化试验，试验结果表明实际干燥时间需要8d～14d，附着力可达到1级。

2.2、适应性研究

设计试验板，在试验板安装各种常用的表贴和插装元器件，进行焊接装配，主要元器件清单如表3所示。

（1）性能测试

对装配完成的试验板，使用DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆进行喷涂和固化后，进行三防性能和高低温试验，试验结果满足相应标准，具体如表４所示。

（2）长期可靠性

为了验证DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆对各种封装形式的表贴、插装元器件的焊点及印制板组装件电性能的长期可靠性，对喷涂完成的试验板共进行了1008个循环的温冲试验（-40～＋60℃），各保温1h）（按照IPC-9701A标准，100个温冲试验近似等效于1a的贮存期，1008个温冲相当于10a的贮存期试验）。印制板组装件电性能正常，漆层无开裂、脱落等异常现象，满足航天电子产品使用要求。

（3）二次吸湿固化适应性研究

针对紫外光固化三防漆涂覆后流到器件底部或者阴影部位，导致紫外光无法照射到的情况，通过在试验板上进行涂覆和紫外光固化后直接进行电性能测试，然后当天开始进行温冲（-40～＋60℃，各保温1h，5个循环）和湿热（GLB150.9A，10昼夜）环境试验，每一项试验后进行电性能复测，结果全部正常，涂层外观也无异常。证明需要二次吸湿固化的底部阴影部分不影响整体产品的后续装配、测试和环境试验，能够适应快速批产的节奏。

3、结论

根据对DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆的固化工艺研究、性能测试、长期可靠性试验等适应性研究结果，可以得出以下结论：

a）紫外光固化三防漆不含溶剂，对环境污染少，对人体伤害小，全面提升环保和职业健康水平，经长期可靠性试验验证，满足包括卫星在内的航天电子产品使用要求；

b）DSL1600E-FLZ/75紫外光固化三防漆及固化工艺适用于有三防需求的印制板组装件等航天电子产品的防护，可实现喷涂后十几秒内快速固化，能够提高三防生产效率，缩短研制生产周期。